Nhà xuất bản Công Thương

https://nxbcongthuong.vn

Vật liệu cao su trong sản xuất giầy dép

Tìm hiểu kiến thức cơ bản về các loại cao su sử dụng trong sản xuất giày và các chất phụ gia thêm vào cao su thô để thay đổi các đặc tính của cao su.

Hình ảnh © PRA

Việc sử dụng cao su sớm nhất được ghi nhận là vào năm 1000 sau CN, khi người dân bản địa ở Trung và Nam Mỹ sử dụng mủ thu hoạch từ cây cao su làm chất chống thấm cho quần áo và giày dép của họ. Mãi đến năm 1731, cao su mới đến châu Âu, khi các mẫu do nhà thám hiểm người Pháp Charles Marie de La Condamine gửi đến, đã thúc đẩy sự quan tâm của giới khoa học. 

Gần một thế kỷ sau, Charles Macintosh đã cải tiến và lấy bằng sáng chế cho kỹ thuật xử lý vải với cao su, tạo ra chiếc áo khoác chống thấm bằng cao su đầu tiên, được gọi là 'Mackintosh'. Năm 1839, quá trình 'lưu hóa' đã được Charles Goodyear tình cờ phát hiện ra. Theo kể lại, ông đã xử lý một số cao su với lưu huỳnh, vô tình làm rơi nó xuống bếp nóng và từ đó quy trình cơ bản của lưu hóa cao su đã ra đời. Năm 1883, phát hiện của ông được nhà hóa học Mỹ George Oenslager xây dựng thành công nghệ lưu hóa cao su với cách thức nhanh hơn nhờ sử dụng các phụ gia hóa chất gọi là “chất gia tốc (accelerators)”, vẫn được sử dụng đến ngày nay trong sản xuất cao su.

Các thuật ngữ thông dụng trong ngành cao su

Một số thuật ngữ sử dụng phổ biến trong ngành chế biến cao su (xem Box 1).

Box 1: Các thuật ngữ sử dụng phổ biến trong ngành cao su

Kỳ hạn

Định nghĩa

Cao su tự nhiên

(Natural rubber)

Thường được viết tắt là 'NR', một loại vật liệu đàn hồi thu được từ nhựa mủ của cây có thể được lưu hóa và hoàn thiện thành nhiều loại sản phẩm khác nhau.

Cao su tổng hợp

(Synthetic rubber) 

Các polyme nhân tạo có thể được lưu hóa để tạo ra các sản phẩm cao su với các thuộc tính khác nhau. Isoprene (IR) tương tự về mặt hóa học với cao su tự nhiên. Các loại cao su tổng hợp quan trọng khác, gồm cao su styren butadien (SBR), cao su nitrile (NBR), cao su butadien (BR), cao su cloropren (CR) và cao su butyl (IIR).

Hợp chất hoặc chế phẩm

(compound or composition formulation)    

Hỗn hợp (các) polyme phù hợp, cùng với các vật liệu cần thiết để hoàn thiện sản phẩm. Những vật liệu này có thể bao gồm dầu, bột carbon đen và chất đóng rắn cao su (curative).

Chất độn (filler)

Chất độn được sử dụng để cung cấp hoặc cải thiện các thuộc tính như tính đồng nhất, độ cứng hoặc khả năng chống mài mòn. Ví dụ, bột carbon đen (xem bên dưới), canxi cacbonat, đất sét cao lanh, silica kết tủa, bột talc, barit, amorphous silica và diatomit.

Bột carbon đen (carbon black)

Chất độn gia cường phổ biến nhất được sử dụng trong sản xuất cao su. Về bản chất nó là cacbon nguyên tố ở dạng các hạt cực nhỏ. Trong đế giày, carbon đen được sử dụng với một lượng rất nhỏ như một chất màu để không để lại dấu vết đen trên sàn.

Phụ gia làm dẻo (Plasticisers ) và dầu pha loãng (extender oils)

Hóa chất được thêm vào hợp chất cao su để cải thiện tính dẻo của vật liệu.

Thuốc nhuộm

(pigments)

Chất nhuộm màu cho hợp chất cao su.

Liên kết ngang (cross-linking)

Cơ chế xảy ra trong quá trình lưu hóa có tác dụng tạo hầu hết các đặc tính của hợp chất cao su. Các liên kết hóa học này được hình thành giữa các chuỗi polyme riêng lẻ tại nơi chúng đan chéo nhau, từ đó làm tăng độ bền của sản phẩm cuối cùng.

Cao su lưu hóa

(vulcanised rubber)

Cao su được nung ở nhiệt độ cao cùng với lưu huỳnh (hoặc đôi khi cùng các chất khác) để tạo các liên kết ngang hóa học làm thay đổi tính chất của cao su. Vật liệu sẽ trở nên ít dẻo hơn và đàn hồi hơn. Vật liệu trở bền vững hơn, đỡ bị phồng lên khi tiếp xúc với các chất lỏng hữu cơ. Quá trình lưu hóa đôi khi được gọi là 'làm cứng (curing)'.

Cao su nhiệt dẻo

(thermoplastic rubber)

Vật liệu có bề ngoài và tính năng giống như cao su khi ở nhiệt độ bình thường, nhưng khi nóng chảy ở nhiệt độ cao có tính năng như nhựa. Nhưng không phải là cao su lưu hóa.

Nhựa cao su

(rubber resin)

Nhựa cao su là một loại cao su lưu hóa tổng hợp đặc biệt có chứa thành phần gia cường được gọi là 'nhựa styren hàm lượng cao'. Vật liệu này có độ cứng cao (giống như da làm đế giầy) mà không làm giảm độ bền chống nứt khi uốn. Thường được cán thành tấm và có thể đột dập cắt thành đế giày mỏng.

Cao su crepe

Cao su tự nhiên không lưu hóa và không pha trộn, được cán thành tấm và đột dập cắt thành những đế giày đơn giản, thô ráp. Là cao su nguyên chất không có tạp chất tự nhiên.

Cao su và ngành công nghiệp sản xuất giày dép

Sau Thế chiến thứ hai, lần đầu tiên cao su nhựa (resin rubber) được sử dụng làm đế giày dép và đã tạo ra một cuộc cách mạng trong sản xuất giày dép. Cao su nhựa là một vật liệu nhân tạo với sự kết hợp của độ nhẹ, độ cứng và độ bền, giống như da thuộc. Ngoài ra, nó cũng có một số lợi thế khác biệt so với da thuộc – có độ bền hơn, hoàn toàn không thấm nước và chi phí sản xuất rẻ hơn. Kể từ đó, đế giày đã phát triển sản xuất từ cao su nhựa cơ bản và chuyển sang làm các loại đế có thiết kế phức tạp hơn, như loại đế mật độ kép (dual-density) sử dụng một đế giữa nhẹ có khả năng hấp thụ năng lượng cùng với đế ngoài chống được mài mòn để có độ bám chắc hơn.

Trong những năm 1960, các loại vật liệu polyme khác đã xuất hiện cạnh tranh với cao su trong việc làm vật liệu đế giày. Trong khi các ngành công nghiệp hàng khác đã được khai thác thành công các vật liệu này, thì cao su vẫn được đánh giá rất cao trong ngành da giầy nhờ tính linh hoạt và nhiều đặc tính vật lý có lợi khác.

Hợp chất cao su

Một công thức chế biến hợp chất cao su điển hình thường có ít hơn hai-phần-ba polyme cao su gốc, phần còn lại bao gồm các chất độn, chất tạo màu, hóa chất lưu hóa (nếu là cao su lưu hóa) và các loại dầu. Các công thức chế biến hợp chất cao su thường tính trên 100 phần trọng lượng của hợp chất cao su. Việc lựa chọn công thức chế biến hợp chất sẽ có những hậu quả sâu rộng, vì bản chất và số lượng các chất phụ gia được sử dụng có thể ảnh hưởng đến sản phẩm cuối cùng với các đặc tính như: trọng lượng, tính linh hoạt, khả năng chống mài mòn và để lại vết đen (của đế giầy trên sàn). Các tác động ít rõ ràng hơn có thể bao gồm khả năng chống dẫn điện và kháng hóa chất (đặc biệt là đối với dầu). Do đó, điều cần thiết là công thức chế biến hợp chất cao su phải được xem xét cẩn thận để tạo ra loại cao su phù hợp cho mục đích sử dụng cuối cùng. 

Cân nhắc đầu tiên phải là lựa chọn loại polyme cao su, vì một số loại cao su có thể phù hợp hơn với các mục đích sử dụng cụ thể. Ví dụ, cao su nitrile có khả năng chống thấm dầu tốt, do đó thường được sử dụng cho giày dùng trong sản xuất công nghiệp, trong khi cao su chloroprene có đặc tính chống cháy nên lý tưởng cho giày của lính cứu hỏa.

Sau khi chọn polyme cao su, thành phần tiếp theo trong công thức chế biến hợp chất cao su là chọn chất độn, có thể là một hóa chất đơn hoặc kết hợp các chất. Các chất độn được chia thành hai loại là: 'gia cố' và 'không gia cố' và có thể sử dụng bột carbon đen hoặc bột khoáng. Về bản chất, tất cả các chất độn là nhằm làm tăng độ cứng và mật độ của hợp chất cao su cuối cùng. Tuy nhiên, chất độn gia cố cũng sẽ làm tăng khả năng chống rách và chống mài mòn. Còn chất độn không gia cố có tác dụng ngược lại, làm giảm tính chất chống mài mòn và xé rách, nhưng nhìn chung rẻ hơn nhiều, do đó giảm chi phí sản xuất.

Tác động của tất cả các chất độn gia cường (silicat kim loại, silicon điôxít hoặc cacbon đen mịn) trở nên mạnh hơn khi kích thước hạt giảm. Ngược lại, tác động của chất độn không gia cố (đất sét, đá phấn, hoặc muội than thô) giảm xuống khi kích thước hạt tăng lên. Ngoài những tác động đã nêu trên, nếu carbon đen được dùng làm chất độn, nó sẽ luôn tạo ra hợp chất cao su có màu đen. Đây này là nguyên nhân đế giầy để lại các vệt đen trên sàn. Tuy nhiên, nó cũng có độ dẫn điện cao sẽ có lợi khi giày được dùng ở những nơi cần ngăn chặn phát tia lửa. Thường có tới 45 phần chất độn được thêm vào trên một trăm phần cao su, mặc dù nếu sử dụng quá nhiều chất độn không gia cường, sản phẩm cuối cùng có thể yếu đi.

Cao su lưu hóa

Để thực hiện lưu háo cao su thì cần phải có chất liên kết ngang, chất kích hoạt (activator) và chất xúc tiến (accelerator). Chất tạo liên kết ngang phổ biến nhất là lưu huỳnh. Tuy nhiên, lượng lưu huỳnh dư thừa có thể tạo thành bọt trên bề mặt sản phẩm. Chất xúc tiến (thường là các hợp chất thiazol hoặc sulphonamide) được sử dụng để tăng tốc quá trình liên kết ngang. Kẽm dithiocarbamat có thể được sử dụng cùng với thiazol hoặc sulphonamit, nhưng cũng có thể tạo những vệt hồng trong cao su trắng.

Chất kích hoạt được dùng làm cho quá trình liên kết ngang hiệu quả hơn và thường là sự kết hợp của oxit kẽm và axit stearic. Điều này làm tăng số lượng liên kết ngang trên một đơn vị thể tích cao su, do đó làm giảm lượng lưu huỳnh cần thiết mà vẫn có hiệu ứng tương tự. Tuy nhiên, oxit kẽm và axit stearic đã được chứng minh là tạo ra hiện tượng nở 'stearat' trên bề mặt cao su đóng rắn - đặc biệt là tại nơi tiếp xúc với nhiệt độ và độ ẩm thay đổi trong quá trình vận chuyển và bảo quản.

Nhuộm màu

Đóng góp quan trọng tiếp theo trong công thức chế biến cao su là các chất tạo màu, với nhiều loại màu khác nhau. Nếu carbon đen đã được sử dụng làm chất độn, thì việc nhuộm màu cao su sẽ rất khó, vì sản phẩm cuối cùng sẽ có màu đen bất kể dùng màu nào khác để nhuộm. Nếu chưa dùng carbon đen, cao su có thể được nhuộm bằng các thuốc nhuộm hữu cơ hoặc vô cơ.

Theo truyền thống, người ta thường dùng chất nhuộm vô cơ. Đây là cách làm rẻ tiền, nhưng có số màu hạn chế - chẳng hạn như oxit crom cho màu xanh lá cây và titanium dioxide cho màu trắng. Thuốc nhuộm vô cơ cũng tạo ra các màu tối hơn so với thuốc nhuộm hữu cơ cho màu sáng với nhiều sắc thái hơn. Ví dụ, phthalocyanines tạo ra màu xanh lam / xanh lục. Tuy nhiên, thuốc nhuộm hữu cơ đắt hơn và kém bền ở nhiệt độ cao hơn so với các thuốc nhuộm vô cơ.

Dầu trộn

Vì phần lớn nguyên liệu sử dụng trong sản xuất cao su là chất rắn, nên cần phải thêm dầu làm chất hỗ trợ quá trình trộn - đặc biệt là để đảm bảo các chất độn được trộn đều và đồng nhất. Các dầu thường dùng có nguồn gốc từ dầu mỏ và có tác dụng làm mềm cao su, do đó làm giảm tác dụng phụ của các chất độn và hạ giá thành tổng thể của sản phẩm cao su.

Việc làm mềm cao su cũng có lợi khi thực hiện định hình sản phẩm cao su, như đúc hoặc ép đùn khuôn. Dầu trộn thường được dùng là “dầu parafin' hoặc 'dầu thơm (aromatic)'. Chúng được phân loại theo 'hằng số trọng lực nhớt' (dầu thô paraffinic có độ nhớt thấp, còn dầu thô thơm có độ nhớ cao). Dầu thơm thường được sử dụng cho cao su màu đen hoặc màu sẫm, trong khi dầu parafin chủ yếu được dùng cho cao su trắng hoặc sáng màu. Tuy nhiên, việc lựa chọn dầu trộn cần được xác định tùy theo mục đích sử dụng cuối cùng của cao su - ví dụ, hydrocacbon chlorinated parafinic có thể được sử dụng như một yếu tố có tác dụng chịu lửa.

Sự thoái hóa cao su

Mặc dù cao su là một vật liệu bền, nhưng có thể bi bị thoái hóa. Một số yếu tố có thể góp phần làm tăng tốc độ thoái hóa cao su. Các yếu tố này bao gồm oxy và ozone, tạo ra các phân tử gọi là 'gốc tự do'. Các phân tử này tấn công các liên kết trong chuỗi polyme, phá vỡ chúng và làm suy yếu cao su. Sự thoái hóa này có thể được ngăn chặn bằng cách sử dụng chất chống oxy hóa (antioxidant) - là nhóm các hóa chất có thể ngăn chặn phản ứng của các gốc tự do này, nhờ đó bảo vệ các chuỗi polyme khỏi bị thoái hóa.

Các nguyên nhân khác có thể gây thoái hóa cao su bao gồm tiếp xúc với nhiệt độ cao và ánh sáng tia cực tím (UV). Chất ổn định nhiệt và chất hấp thụ tia cực tím có thể được thêm vào công thức chế biến cao su để giảm sự suy thoái do các nguồn nhiệt và UV gây ra. Một cách tiếp cận khác là thêm sáp vào công thức chế biến cao su để tạo thành một hàng rào bảo vệ, nhưng có thể dẫn đến hiện tượng sủi bọt trắng trên bề mặt cao su. Việc bị sủi bọt cao su được cho là không đẹp mắt, nên kỹ thuật này hiếm khi được sử dụng đối với cao su dùng trong sản xuất giày dép, thường sự sủi bọt trong giày dép là không cố ý. Các biện pháp trên đã thành công trong việc giảm thoái hóa và đảm bảo tuổi thọ lâu dài của cao su.

Mối quan tâm về sức khỏe và cao su

Trong khi cao su là một vật liệu quý trong sản xuất giày dép, thì một số hóa chất sử dụng trong quá trình chế biến cao su có thể gây tác động xấu đến sức khỏe con người. Mối quan tâm hàng đầu là sự hiện diện của các hydrocacbon thơm đa vòng (polycyclic aromatic hydrocarbons - PAHs), đây là các phân tử hữu cơ có hai hoặc nhiều vòng thơm liền kề. Những chất này có thể xuất hiện tự nhiên trong than đá, dầu mỏ thô và xăng dầu, và có thể được hình thành trong quá trình đốt cháy không hoàn toàn nhiên liệu hóa thạch. Nói chung, quá trình đốt cháy càng kém hiệu quả thì càng có nhiều PAH được hình thành.

PAHs có thể gây rủi ro cho sức khỏe con người khi nuốt phải, hấp thụ qua da và hít vào phổi. Kể từ ngày 27 tháng 12 năm 2015, tám loại PAH đã bị hạn chế ở nồng độ tối đa 1mg/kg trong thành phần cao su hoặc nhựa của sản phẩm có tiếp xúc với da hoặc khoang miệng và giày dép được liệt kê trong phạm vi các mặt hàng bị hạn chế. 

Các PAH không được sử dụng trong chế biến cao su, nhưng có thể tồn tại dưới dạng tạp chất có trong dầu trộn hoặc trong carbon đen, được hình thành qua quá trình đốt nhiên liệu hóa thạch. Cao su màu đen thường chứa carbon đen như một chất nhuộm nên có thể có nhiều PAH hơn các màu khác. Tuy nhiên, tất cả các màu của cao su đều có thể chứa dầu trộn (processing oils), dầu làm dẻo (plasticizer oils) hoặc dầu pha loãng (extended oils) được sản xuất từ ​​than, dầu thô hoặc xăng và do đó đều có thể chứa tạp chất PAH. Ngoài các chất hỗ trợ chế biến cao su nêu trên, PAH có thể có trong các chất tạo dẻo (plasticising agents) sử dụng để tăng thêm độ mềm, như phthalate-, phosphate-, sebacate- hoặc adiapate.

Giám sát và kiểm soát chất lượng

Một trong những thách thức chính trong sản xuất cao su là phải đảm bảo công thức chế biến cao su không bị thay đổi, vì điều này có thể ảnh hưởng đáng kể và tốn kém đến tính năng của hợp chất cao su. Việc này có thể được giám sát bằng cách đo giá trị của mật độ và độ cứng, vì sẽ không thể thay đổi công thức chế biến cao su mà không ảnh hưởng đến các giá trị này. Do đó, kết quả nhất quán về mật độ và độ cứng của cao su là các chỉ dấu tốt cho thấy công thức chế biến cao su được giữ nguyên.

Tương lai của cao su

Độ bền và tính linh hoạt của cao su khiến nó trở thành vật liệu được săn lùng nhiều và nhu cầu toàn cầu về cao su tự nhiên dự kiến ​​sẽ tăng trong các năm tới. Nhu cầu ngày càng tăng của người tiêu dùng đối với các sản phẩm có nguồn gốc bền vững, do đó đặt ra thách thức cho các nhà sản xuất cao su trong việc tăng sản lượng đồng thời giảm thiểu tác động tiêu cực đến môi trường sinh thái. Hiện nay, mủ cao su tự nhiên hầu như chỉ thu được từ cây cao su Hevea brasiliensis, là loại cây chỉ có thể được trồng ở khu vực đất nhỏ quanh đường xích đạo, được gọi là 'vành đai cao su'. 

Tuy nhiên, trong những năm gần đây, một nguồn mủ cao su tự nhiên tiềm năng mới đã được tìm ra - đó là cây bồ công anh ở Nga (Russian Taraxacum kok-saghyz) – có chứa cao su tự nhiên trong rễ cây. Bồ công anh là một loại cây trồng ít tốn kém, có thể được trồng ở những vùng có khí hậu ôn hòa và cũng có thể được trồng trên đất không thích hợp để sản xuất lương thực. Điều này có nghĩa là cao su tự nhiên thu được từ cây này có thể được khai thác gần hơn với các nhà máy chế biến cao su, rút ​​ngắn các tuyến đường vận chuyển và do đó giảm lượng phát thải khí CO2.

Nguồn tin: moit.gov.vn

Bạn đã không sử dụng Site, Bấm vào đây để duy trì trạng thái đăng nhập. Thời gian chờ: 60 giây